Моноциклические

Бициклические

2. Сесквитерпеноиды:

Алифатические (ациклические)

фарнезол (масло цветков липы)

Моноциклические

(+)-α-бизаболол (масло цветков ромашки аптечной)

Бициклические сесквитерпеноиды делят на 2 подгруппы:

тип азулена	Тип эвдалина
Производные гвайяна гвайян	Производные амброзана (псевдогвайяна) амброзан	Производные селинана (эвдесмана) селинан
хамазулен	матрицин	алантолактон (масло девясила высокого) сантонин (масло полыни цитварной)
артабсин (масло полыни горькой	абсинтин	арнифолин (масло цветков арники)

Трициклические сесквитерпеноиды

ледол (масло багульника болотного)

3. Ароматические соединения

Собственно ароматические

Фенилпропаноидные соединения

Физико-химические свойства

Эфирные масла – маслянистые летучие жидкости бесцветные, желтоватые, иногда окрашенные в оранжевый, синий, зеленый цвета, со специфическим запахом, пряным, жгучим вкусом. Они хорошо растворимы в спирте, хлороформе и других органических растворителях, жирных маслах. В воде нерастворимы, но придают ей свой аромат и вкус. Обладают оптической активностью и в зависимости от состава имеют разные значения угла вращения. По показателю угла вращения можно судить о подлинности и доброкачественности масел.

Фальсификация спиртом и жирным маслом уменьшает значение этой константы.

Эфирные масла обладают высокой рефракцией. Коэффициент рефракции зависит от содержания в эфирном масле кислородных производных. По этой константе можно определить срок сбора сырья, так как в начале вегетации в эфирном масле образуется больше углеводородов, а затем накапливаются кислородсодержащие соединения. Коэффициент рефракции увеличивается при окислении масел; примесь спирта и жирного масла уменьшает эту константу.

Плотность большинства эфирных масел меньше 1, у гвоздичного масла больше 1. При хранении плотность эфирных масел увеличивается.

Эфирные масла не имеют четкой температуры кипения и температуры застывания из-за разнородного состава. При охлаждении некоторых масел, а иногда и при обычной температуре, образуется кристаллическая масса, называемая стеароптен; жидкая часть масла называется элеоптен.

Эфирные масла под действием кислорода воздуха, света, повышенной температуры могут менять свой цвет, запах, плотность.

Распространение в растительном мире. Типы локализации эфирного масла.

Больше всего эфироносов у семейств: яснотковые (около 190 видов), зонтичные (около 177 видов), астровые (около 177 видов), миртовые (51 вид), рутовые (~ 48 видов), лавровые и др. Особенно богаты эфирным маслом растения тропической и субтропической зон (~ 54%); в умеренной зоне ~ 20%, космополиты – 27 %.

Количество эфирного масла в растениях колеблется от сотых долей процента до 20%. Качественный состав масла редко бывает одинаковым в разных органах одного и того же растения. На накопление и качественный состав масла оказывают влияние фазы вегетации, географические и климатические факторы (широта, инсоляция, влажность, высота над уровнем моря и др.). Все это надо учитывать при заготовке и культивировании эфирно-масличных растений.

Типы локализации эфирных масел

В растениях эфирные масла локализуются в разных органах растения: в цветках, плодах, листьях, коре, подземных органах.

Различают экзогенную локализацию, когда эфирное масло отделено от окружающей среды кутикулой:

Железистые пятна (у лепестков розы, цветков лаванды);

Железистые волоски;

Эпидермальные железки (листья мяты, шалфея, полыни горькой).

При эндогенной локализации масло находится в тканях растения:

Отдельные клетки (корневища аира);

Слои клеток (корневища с корнями валерианы);

Вместилища (листья эвкалипта, корневища и корни девясила);

Канальца (плоды зонтичных).

Получение эфирных масел

В зависимости от локализации эфирных масел сырье измельчают или используют цельное. Самым распространенным является метод перегонки с водяным паром, основанный на летучести эфирных масел и на действии физического закона Рауля, согласно которому две несмешивающиеся жидкости, нагретые вместе, закипают при температуре ниже точки кипения каждой жидкости в отдельности. Этот метод широко используется для получения эфирных масел, применяемых в медицине. Этот метод применим для сырья, в котором сравнительно много эфирного масла, а также в тех случаях, когда температура перегонки не отражается на качестве эфирного масла.

Из других методов применяют методы, основанные на способности эфирных масел растворяться в жирных маслах (анфлераж, мацерация) или органических растворителях. В последнее время проводят экстракцию сжиженными газами (углекислый газ и др.).

Заготовка, сушка, хранение сырья

Заготовку эфирно-масличного сырья проводят в соответствии с нормативными документами. Сушат сырья в воздушных или тепловых сушилках при температуре 30-40 0 С (не выше 45 0 С), раскладывая толстым слоем и без сильной аэрации, так как в процессе сушки продолжается синтез эфирного масла. Во время сушки сырье периодически переворачивают.

Хранят эфирно-масличное сырье в сухих прохладных помещениях, отдельно от других видов сырья.

Анализ эфирных масел

Проводят по статье ГФ Х1 «Масла эфирные. Olea aetherea».

При анализе определяют подлинность эфирных масел по внешнему виду, растворимости в спирте различной концентрации, цвету, прозрачности, вкусу.

Большое значение в анализе эфирных масел имеют числовые показатели. Из физических констант определяют температуру затвердевания, плотность с помощью пикнометра, угол вращения плоскости поляризации в поляриметре, показатель преломления рефрактометром. Плотность масел зависит от сроков сбора сырья, способа его получения, условий и сроков его хранения. Низкое значение этой константы говорит о пониженном количестве кислородных соединений, что бывает у несвоевременно собранного сырья. Высокое значение свидетельствует об осмолении масла. При длительном хранении увеличивается рефракция масла за счет процессов окисления, полимеризации и др. в эфирном масле. Изменение угла вращения от обычных предельных величин, а аткже знака вращения, свидетельствует о недоброкачественности эфирного масла и его фальсификации.

Из химических констант определяют:

Кислотное число (КЧ) – количество мг едкого кали, пошедшего на нейтрализацию свободных кислот, содержащихся в 1 г эфирного масла. При хранении эта константа может увеличиваться за счет омыления сложных эфиров. Обычно КЧ – 0,5-5;

Эфирное число (ЭЧ) – количество мг едкого кали, пошедшего на омыление сложных эфиров, содержащихся в 1 г эфирного масла;

Эфирное число после ацетилирования (ЭЧпа) определяют в тех маслах, которые содержат большое количество ценных спиртов.

Для этого эфирное масло ацетилируют, затем омыляют, определяя ЭЧПА. По разности между ЭЧПА и ЭЧ можно определить количество свободных спиртов. Кроме того, определяют содержание фенолов.

Определение содержания эфирного масла в лекарственном растительном сырье

В ГФ Х1 дается 4 метода, которые основаны на перегонке эфирного масла с водяным паром из растительного сырья с последующим измерением объема. Содержание масла выражается в объемно-весовых процентах в пересчете на абсолютно-сухое сырье.

Масса сырья, степень его измельченности, время перегонки и возможные растворители указаны в НД на лекарственное сырье. Сырье, содержащее эфирное масло, которое при перегонке претерпевает изменения, образует эмульсию, легко загустевает или имеет плотность, близкую к единице, определяют методами 3 и 4.

Рисунки приборов и описание методик имеется в ГФ Х1, т. 1, с. 290-295.

Применение.

В фармацевтической практике эфирномасличное сырье широко применяется в виде настоев, настоек, экстрактов, в составе сборов. Иногда из сырья выделяют эфирные масла (мятное, фенхелевое и др.) или отдельные компоненты (ментол, камфора).

Фармакологическое действие очень широкое: местное раздражающее при растираниях, отхаркивающее, диуретическое, желчегонное, противовоспалительное, седативное, кардиотоническое, антимикробное, дезинфицирующее.

Последнее изменение страницы 22.01.2019

1. Физические свойства

Эфирные масла имеют вид маслянистых жидкостей, причем густота их весьма различна: некоторые, как напр., померанцевое, розмариновое, и т. под., легкоподвижны, водянисты, - другие, напр., розовое, ирное и пр., густо-маслянисты. Старые эфирные масла обыкновенно гуще свежеприготовленных, что зависит от начавшегося под влиянием воздуха осмоления их.

Удельный вес эфирных масел, т. е. плотность их относительно воды, колеблется в пределах между 0,8 и 1,2, следовательно, некоторые из них легче воды, другие тяжелее её. Последних немного, у большинства уд. вес меньше 1. Нужно заметить, что плотность эфирных масел со временем обыкновенно увеличивается, по той же причине, как и густота.

Что касается цвета эфирных масел, то почти все они бесцветны или только слегка желтоваты. Ho встречаются и окрашенные: зеленые (напр., полынное), красноватые (тимьянное), синие (ромашковое), и т. д. Цвет зависит обыкновенно от примеси красящего вещества, поэтому можно обесцветить такие эфирные масла перегонкой или иным способом очистки.

Некоторые оптические свойства, как напр., светопреломление, а в особенности вращение плоскости поляризации, являются иногда существенными признаками для определения и отличия эфирных масел. Ho так как наблюдение и исследование этих свойств требует специальных знаний и сложных приборов *), то мы не будем входить в подробное рассмотрение этого вопроса и ограничимся только указанием вращательной способности при отдельном описании эфирных масел **).

Вкус эфирных масел весьма различный: обыкновенно резкий, пряный, иногда освежающий, часто сладковатый, реже горький. В парфюмерном деле эти особенности не имеют значения, но в ликерном и кондитерском производстве необходимо обращать на них внимание.

Эфирные масла легко растворяются в эфире, хлороформе, сероуглероде, нефтяном эфире, в жирных маслах, и т. д., а также, за немногими исключениями, в абсолютном алкоголе. Растворимость в спирте зависит от его крепости:. чем он слабее, тем меньше растворяет. Ho степень растворимости в спирте различна для разных эфирных масел: некоторые растворяются в нем легко и в больших количествах, другие - труднее, в малых размерах. Эти отличия имеют в практическом отношении большое значение, так как все специальные водки и большинство косметических изделий (напр., духи) представляют в сущности ничто иное, как спиртовые растворы эфирных масел. При изготовлении таких изделий нужно иметь в виду, что некоторые эфирные масла, по малой растворимости в спирте, образуют в нем муть, а другие, более растворимые в спирте известной крепости, могут осадиться и образовать такую же муть, если раствор их смешать со спиртом иной крепости.

Что касается воды, то эфирные масла почти нерастворимы в ней, но и те ничтожные, иногда даже невесомые количества, которые переходят в нее, могут сообщить ей настолько сильный запах, что подобные растворы находят практическое применение в косметике. Достаточно напомнить напр., розовую воду, неролиевую и т. под.

Кроме растворимости эфирных масел в других жидкостях, необходимо обратить внимание на то, что они сами могут растворять в себе различные вещества. Сюда относятся напр., смолы, жиры, спирт, вода и проч., что нужно иметь в виду при очищении и осушке эфирных масел. Между собою эфирные масла смешиваются во всех отношениях, и этим пользуются фальсификаторы для подмеси дешевых масел к более ценным.

При охлаждении, эфирные масла обыкновенно застывают. Ho это не есть настоящее превращение жидкости в твердое состояние, т. е. замерзание. При этом происходит только выделение (осаждение) твердых составных частей, бывших в растворе в жидкой части эфирного масла. Последняя остается жидкою, и потому затвердение не полное, а только кажущееся таким. При повышении температуры застывшее эфирное масло вновь превращается в жидкое состояние. В этом случае также не происходит настоящего плавления, а в сущности только растворение выделившегося твердого вещества в жидкой составной части.

Так как определение температуры плавления представляет один из наиболее доступных способов исследования, не требующих особого умения и сложных приборов, то на практике часто прибегают к этому приему для поверки чистоты эфирного масла.

При этом лучше всего поступать следующим образом (см. рис. 6). Небольшое количество испытуемого эфирного масла наливается в узкую, тонкостенную, внизу запаянную, стеклянную трубочку S , которая затем, в наклонном положении, охлаждается (водой или льдом и т. под.) настолько, чтобы масло в ней совершенно застыло. Тогда прикрепляют эту трубочку, с помощью каучукового кольца, к термометру T и вместе с ним опускают в стакан с водой, температура которой должна быть ниже точки плавления масла. После этого начинают постепенно подогревать эту воду и наблюдают температуру в тот момент, когда эфирное масло начнет плавиться, что легко заметить, благодаря наклонной поверхности масла, вид которой сейчас же изменяется.

При нагревании эфирных масел до кипения, они большей частью перегоняются без разложения. Впрочем есть и такие, которые не выдерживают высокой температуры и могут быть перегоняемы только под уменьшенным давлением, Также как эфирные масла представляют смеси различных веществ, то они не имеют определенной точки кипения. При перегонке их переходят сначала преимущественно более летучие составные части, затем менее летучие, и вследствие этого температура кипения постепенно повышается. Большая часть эфирных масел перегоняется в пределах между 150 и 250°. Ho они могут перегоняться и при более низкой температуре, если они подвергаются перегонке совместно с другой, ниже кипящей жидкостью. Такова напр., вода, которая, как известно, кипит при 100°, по термометру Цельсия. В смеси эфирного масла с водою перегоняется, разумеется, главным образом последняя, и только небольшое количество эфирного масла увлекается парами воды. Тем не менее, способность эфирных масел перегоняться с парами воды имеет важное практическое значение: большинство их добывается из растений именно этим способом.

Эфирные масла, как и всякие другие жидкости, кроме быстрого превращения в парообразное состояние при кипении, имеют также способность медленно испаряться при более низких температурах, - притом, чем ниже температура, тем медленнее. Вследствие этого, во избежание потери, эфирные масла должны быть сохраняемы в прохладном месте и в плотно закупоренных сосудах.

Главное свойство эфирных масел, на котором основано их техническое применение, это - запах. Впечатление этого запаха на наше обоняние весьма разнообразно: есть эфирные масла, которые имеют неприятный, противный запах, но такие не находят применения в технике душистых продуктов и потому рассмотрение их не входит в нашу программу. Мы ограничиваемся изучением эфирных масел, обладающих приятным запахом. Тут опять встречаются различия: запах иных отличается высшей степенью благоухания, между тем как у других запах, хотя и приятный, но при этом очень слабый, или же, наоборот, слишком резкий. Много зависит также от личного вкуса: есть любители известного запаха, между тем как другим он не нравится. Чувствительность обоняния весьма различна: есть люди, совершенно лишенные обоняния, - это то же, что слепые относительно зрения; другие подобны близоруким, - они ощущают только сильные запахи и не могут различить сходных между собою; наконец встречаются личности, которые отличаются замечательною чувствительностью обоняния, приближающегося к чуткости в этом отношении животных, у которых это чувство несравненно развитее, чем у человека. Обоняние, как и вкус, слух и другие наши чувства, может быть развито частым упражнением и доведено до высокой степени совершенства. В этом отношении особенно отличаются виноделы, чайные торговцы, табачные фабриканты, скупщики хмеля, фабриканты парфюмерных изделий и другие лица, которым, по роду их занятий, приходится постоянно напрягать свое обоняние для уловления тонких отличий запаха.

Сила запаха, пахучесть, зависит отчасти от летучести пахучего вещества: чем легче оно испаряется, тем больше частичек отделяется от него и распространяется в воздухе. Ho кроме того сила запаха зависит от свойства самого вещества: очень часто малолетучее вещество пахнет сильнее, чем другое, более летучее. Некоторые вещества обладают замечательной пахучестью. Известен случай; что несколько миллиграммов мускуса наполняли своим запахом большой зал в продолжение двадцати лет, несмотря на то, что в течение этого времени здесь часто происходили многолюдные собрания и кроме того зал усердно проветривался. Опыты, произведенные для определения наименьшего количества вещества, распознаваемого обонянием, показали, что напр., меркаптан (особое химическое соединение, представляющее спирт, в котором кислород замещен серою) до того сильно пахуч, что запах его заметен даже тогда, когда в 1 литре воздуха содержится всего 1/23000000 миллиграмма этого вещества, а так как для обоняния достаточно вдохнуть 50 кубич. сантиметров воздуха, то количество меркаптана, которое производит впечатление запаха, составляет всего 1/460000000 миллиграмма, или, на русский вес, около -1/2000000000000 золотника, Это почти невообразимо малая величина. Конечно, не все пахучие вещества обладают такою силою запаха, как мускус или меркаптан. Если взять напр., розовое масло, то для ощущения его запаха требуется не менее 1/2 000 миллиграмма. Ho и это все еще чрезвычайно малая величина. Из приведенных примеров видно, какими ничтожными количествами вещества может распространяться запах и как чувствительно обоняние даже у людей заурядных, не изощривших этого чувства постоянным навыком.

Степень пахучести должна приниматься во внимание при сочетании различных эфирных масел для нужд технического применения их: сильно пахучего нужно брать меньше, чем слабо-пахучего, иначе его запах заглушит более нежное благоухание последнего. Кроме пахучести при этом нужно также принимать во внимание большее или меньшее соответствие, так сказать созвучие или гармонию запахов. В этом отношении можно сравнивать запахи со звуками. Некоторые звуки хорошо сочетаются между собою, образуя гармоничные созвучия или аккорды, другие, действуя совместно, производят на слух неприятное впечатление. Нечто совершенно подобное замечается при смешении различных душистых веществ. Некоторые из них друг к другу не подходят, запах каждой составной части смеси выделяется отдельно, и вследствие этого происходит ощущение неприятного разлада. Другие эфирные масла, напротив, при смешении в надлежащей пропорции производят впечатление совершенно однородного вещества. При этом отдельные запахи сливаются в одно общее ощущение и является как бы один запах, который обыкновенно не похож на запах ни одной из составных частей смеси, а в некоторых случаях имеет поразительное сходство с запахом другого эфирного масла или вообще какого-нибудь другого душистого вещества. Ha этом основано искусственное воспроизведение запахов. Так напр., смесь спиртовых экстрактов акации, розы, фиалкового корня, туберозы и горьких миндалей дает духи, запах которых совершенно сходен с запахом фиалки.

Эфирные масла, полученные из различных растений, иногда, как мы видели, весьма схожи между собою по запаху. С другой стороны встречаются такие растения, различные части которых содержат эфирные масла различного запаха. Так напр., из померанцевого дерева добываются следующие масла: цветочное (Neroli ) из цветов, горькое померанцевое из оболочки спелых плодов, и петигреновое (petit grain ) из незрелых плодов или из листьев.

Весьма замечательно, что некоторые эфирные масла в свежеприготовленном виде обладают особым, своеобразным запахом, и только по прошествии известного времени развивается свойственное им благоухание. У лавандного масла запах улучшается в течение весьма продолжительного времени, вследствие чего парфюмеры, приготовляя духи высшего качества, употребляют лавандное масло только после годичной выдержки его. Предполагают, что тут имеет влияние окисляющее действие воздуха на составные части эфирного масла. Ho верность этого объяснения еще не вполне доказана. Несомненно, что в большинстве случаев неудовлетворительный запах свежеприготовленных эфирных масел зависит от посторонних примесей, происшедших вследствие плохого ведения перегонки. Улучшение запаха при сохранении объясняется в таком случае постепенным испарением или окислением этих примесей. При тщательном добывании, эфирные масла бывают вообще тем душистее, чем они свежее.

Запах эфирных масел производит на человека приятное и благотворное впечатление, способствуя хорошему расположению духа. Вследствие этого различные душистые вещества применялись во все времена у всех народов. O распространении их у нас в России имеется очень мало исторических сведений. Весьма вероятно, что кроме употребления фимиамов при богослужении, в древности пользовались на Руси душистыми веществами и для личного употребления. Известно, что лет 200 тому назад знатные особы употребляли зорную настойку, а также мятную (холодец), которые, по всей вероятности, приготовлялись в России. Кроме того была в ходу "гулявная" (розовая) вода, без сомнения привозная, быть может из Царьграда. В 1699 г. царь Петр I в письме из Азова просит прислать ему из Москвы "несколько скляниц цедреоли" (Cedroöl , цедратное масло). При Императрице Екатерине II стали входить в употребление "лоделаванъ" (лавандовый экстракт), "кармская мелиссная вода" (приготовляемая из листьев мелиссы с примесью других душистых веществ), а затем и другие заграничные духи. В 1844 г. была основана в Москве фабрика косметических товаров Ралле, а за нею вскоре открылись и другие. В настоящее время насчитывается 30 подобных заводов, сумма производства которых оценивается в5½ миллионов рублей, из коих более 3 милл. приходится на долю Москвы. Ho все эти фабрики выписывают до сих пор большую часть душистых материалов из-за границы.

Употребление ароматных веществ не только приятно, но и полезно. Духи освежают воздух. Эфирные масла способствуют окисляющему действию воздуха и тем очищают его от вредных примесей. Заметим однако, что душистые вещества приятны и полезны только в малых количествах, в сильно разбавленном состоянии. В чистом виде эфирные масла имеют большей частью резкий, иногда удушливый запах, и вдыхание их в больших количествах может произвести головную боль и другие вредные последствия. Потому не советуют держать в спальне слишком много цветов или вообще каких-нибудь сильно пахучих веществ.

*) Для наблюдения вращательной способности употребляется поляристробометр, - прибор особого устройства, содержащий стеклянную трубку, которая наполняется исследуемою жидкостью и через которую пропускается луч света, приведенный в т. наз. поляризованное состояние. Некоторые жидкости имеют способность производить особое действие на таковой свет: они вращают плоскость поляризации его, - притом различно, иные вправо, другие влево, на большую или меньшую величину. Чтобы уравновесить это действие жидкости и восстановить первоначальный вид света, приходится повернуть окуляр, чрез который смотрят, в ту или другую сторону на большее или меньшее число градусов. Направлением и величиною этого поворота определяется вращательная способность жидкости. Ha том же оптическом свойстве основано применение сахарометра, употребляемого в технике для определения крепости сахарного раствора.

**) Приводимые там числа означают удельное вращение для желтого цвета: [α] D .

text_fields

text_fields

arrow_upward

Эфирные масла — это бесцветные или окрашенные жидкости. Например, эфирное масло аира болотного — желтоватое, ромашки и тысячелистника — синее, тимьяна — красноватое, корицы — коричневое.

Запах и вкус эфирных масел специфичны.

Большинство эфирных масел легче воды и лишь некоторые из них имеют плотность больше единицы (масло гвоздики и корицы).

Эфирные масла мало или практически нерастворимы в воде. При взбалтывании с водой образуют эмульсии, придают воде запах и вкус. Эфирные масла растворимы в жирных (подсолнечное и др.) и минеральных (вазелиновое) маслах, спирте, эфире и других органических растворителях.

Температура кипения эфирных масел обычно колеблется от 40 °С до 260 °С, причем фракция монотерпеноидов кипит при 150-190 °С, фракция сесквитерпеноидв — при 230-300 °С.

Эфирные масла оптически активны.

Реакция масел нейтральная или кислая.

Эфирные масла перегоняются с водяным паром, причем монотерпеноиды перегоняются хорошо, сесквитерпеноиды — труднее.

При охлаждении эфирных масел некоторые компоненты выкристаллизовываются (анетол, ментол, тимол, камфора). Твердую часть эфирного масла называют стеароптен, жидкую часть — олеоптен.

Химические свойства эфирных масел

text_fields

text_fields

arrow_upward

Компоненты эфирных масел легко вступают в реакции окисления, изомеризации, полимеризации; по двойным связям легко гидрогенизируются, гидратируются, присоединяют галогены, кислород, серу; дают реакции, характерные для их функциональных групп.

«Изменчивыми хамелеонами органической химии» назвал класс терпеноидов академик А.Е. Арбузов за способность подвергаться всевозможным химическим превращениям, порой с полной перестройкой скелета молекулы.

На свету в присутствии кислорода воздуха эфирные масла окисляются, меняют цвет (темнеют) и запах. Некоторые эфирные масла загустевают после отгонки или при хранении.

Содержание статьи

ЭФИРНЫЕ МАСЛА, душистые маслянистые вещества растительного происхождения, называемые также летучими маслами. Слова «летучие» или «эфирные» подчеркивают отличие этих масел от нелетучих (или глицеридных) масел растительного и животного происхождения, а также от минеральных масел. Эфирные масла получают из растений, принадлежащих примерно к девяноста семействам. Из различных частей одного и того же растения могут быть извлечены разные эфирные масла. Например, цветы апельсинового дерева дают неролиевое масло, из кожуры плодов получают апельсинное масло и еще одно масло выделяют из листьев.

Эфирные масла представляют собой смеси органических соединений, главные компоненты которых – терпены; возможно присутствие также алифатических и бензоидных соединений. Свойства эфирных масел зависят от вида растения, климата, почвы, времени и метода сбора, процессов выделения и хранения.

Историческая справка.

Использование эфирных масел человеком началось еще в дописьменную эпоху, но археологические находки свидетельствуют, что в древнем мире, включая цивилизации Египта, Шумера, Ассирии, Вавилона, Крита и Китая, были известны масла для притираний, благовоний и курений и имелись навыки в экстракции, смешивании и сохранении растительных масел. В 14 в. каталонский врач Арнальдо да Вилланова впервые описал перегонку эфирных масел. В 18–20 вв. систематическим изучением химии эфирных масел занимались А.Лавуазье, Й.Берцелиус, Ф.Вёлер и Ж.Дюма; значительный вклад в эту область внесли Ф.Кекуле , У.Тилден, О.Валлах , Л.Ружичка . И в наши дни в химии душистых веществ ведутся активные исследования.

Свойства.

Свежеперегнанные эфирные масла бесцветны или имеют желтоватый оттенок, но в присутствии примесей цвет может изменяться от красного до голубого. При стоянии эфирные масла темнеют. Пахнут они так же, как те части растения, из которых они получены, но поскольку аромат эфирного масла гораздо интенсивнее, он может казаться неприятным. Содержащиеся в маслах терпены легко окисляются, и тогда появляется скипидарный запах. Плотность эфирных масел изменяется в пределах от 0,84 до 1,18. Они летучи уже при комнатной температуре и легко испаряются при нагревании. Эфирные масла, как правило, слегка растворимы в воде и лучше – в растворах сахара.

Состав.

Эфирные масла – это смеси, обычно состоящие главным образом из углеводородов и содержащихся в небольших количествах многочисленных кислород-, азот- и серусодержащих компонентов. Углеводороды обычно представлены терпенами (С 5 Н 8) n (полимерами изопрена, т.е. 2-метилбутадиена 1,3-С 5 Н 8), монотерпенами (n = 2), сесквитерпенами (или полуторатерпенами (n = 3)) и политерпенами, т.е. димерами (n = 4), тримерами (n = 6) и т.д. Монотерпены (С 10 Н 16) могут быть ациклическими (мирцен и оцимен), моноциклическими (лимонен, фелландрен и терпинен) или бициклическими (карен и пинен). Аналогично, сесквитерпены (C 15 H 24) могут быть ациклическими (фарнезол), моноциклическими (бизаболен), бициклическими (кадинен) или трициклическими (цедрол и санталол).

В некоторых эфирных маслах содержание терпеновых углеводородов очень высоко. Так, в лимонном, апельсинном и других цитрусовых маслах около 95% приходится на монотерпены, а 85–90% масла аира, имбиря, можжевельника и розмарина состоит из моно- и сесквитерпеновых углеводородов. Однако есть и масла с низким содержанием монотерпеновых углеводородов: например, от 70 до 90% масла корицы или кассии приходится на коричный альдегид, а около 70% масла гвоздики составляет эвгенол.

Производство.

Эфирные масла производятся из свежего, частично обезвоженного или высушенного сырья; для получения цветочных масел, таких, как розовое масло или масло из цветов апельсина, сырье должно быть свежим или законсервированным (при помощи глицерина или соли). Майоран и различные виды мяты (болотной, перечной или колосовой) перегоняют свежими. Сухое сырье часто требует мацерации (разъединения клеток растительных тканей путем растворения или разрушения межклеточного вещества при замачивании в растворителе) перед перегонкой и должно быть измельчено.

Отжим.

Этим методом получают только масла из плодов цитрусовых – грейпфрута, лимона, апельсина, лайма и бергамота. В «губочном» процессе кожуру плода погружают в воду и отжимают рукой через губку, которая поглощает масло и при повторном выжимании выделяет его. В механизированном варианте для измельчения плодов применяют мельницы, затем масло отделяют от водной фазы (сока).

Перегонка.

Основным способом выделения эфирных масел является перегонка с паром (струя пара пропускается через сырье, нагреваемое в перегонном кубе). Конденсат улавливают в приемнике, и масло отделяют от водной фазы. При низком выходе масла водную фазу возвращают в перегонный куб и смесь перегоняют снова.

Некоторые эфирные масла можно перегнать непосредственно. Так, копайское масло выделяют перегонкой копайского бальзама. Ряд масел, прежде всего масла, не содержащие моно- и сесквитерпенов, получают фракционной и вакуумной перегонкой. Для извлечения некоторых масел, например масел горького миндаля и горчицы, перегонке предшествует стадия ферментации.

Экстракция растворителем.

Существует два основных варианта экстракционного метода. Первый: масла извлекаются низкокипящими растворителями (спирт, хлороформ, эфир или петролейный эфир) путем мацерации или перколяции (фильтрации через адсорбирующий слой), затем растворитель отгоняют. Второй: для экстракции эфирного масла путем мацерации применяют подогретое масло или жир (не имеющее запаха растительное масло, свиной жир или смесь свиного и говяжьего жира).

Противоточная экстракция

применяется для извлечения не содержащих терпенов (бестерпеновых) масел, при этом используются два несмешивающихся растворителя – неполярный (минеральное масло или жидкие алифатические углеводороды) и полярный (этиловый или метиловый спирт). Неполярный растворяет удаляемые терпены и другие углеводородные компоненты, а полярный – нужные компоненты. Затем фазы разделяют и выделяют компоненты посредством химических реакций, перегонкой, вымораживанием, высаливанием или комбинацией подходящих методов.

Анфлераж,

или мацерация в холодном состоянии, – это процесс контактной жировой экстракции. Испаряющиеся из цветков эфирные масла поглощаются говяжьим или свиным жиром с последующей экстракцией растворителем. Таким способом получают масла жасмина, резеды, розы и туберозы, используемые в парфюмерии.

Анализ.

Применение.

Эфирные масла применяются в качестве ароматизирующих пищевых добавок, косметических средств и фармацевтических препаратов. Для их получения используются следующие виды сырья:

ароматизаторы для пищевых продуктов: анис, апельсин померанец, базилик, бальзамическая мята, береза граболистная, гаультерия, гвоздика, горчица, дудник, имбирь, кардамон, кассия, кмин тминовый, кожура плодов грейпфрута, кориандр, корица, лавр, лайм, лимон, любисток, майоран, мандарин, миндаль обыкновенный (без синильной кислоты), мирт, можжевельник, морковь, мускатный орех, мята колосовая, мята лимонная (мелисса), мята перечная, ореган, пальма ротантовая, перец, перец гвоздичный, петрушка, плоды бадьяна (анис звездчатый), ромашка, сассафрас, сельдерей, тмин, укроп, фенхель, хмель, чабер, шалфей, эстрагон;

парфюмерные эфирные масла : бальзамовое дерево, бергамот, березовый деготь, вербена, гваяковое (бакаутовое) дерево, герань, ель, иланг-иланг (кунанга душистая), иссоп, камфара, кедровая хвоя и древесина, корневище ириса (с ароматом фиалки), лаванда, ладан, магнолия виргинская, мироксилон (перуанский бальзам), мирра, мята болотная, неролиевое масло (цветов апельсина), пачули, пихта бальзамическая, пихта сибирская, роза, розмарин, рута, сандаловое дерево, смола мастикового дерева, сорго лимонное, сосна, стиракс, тсуга (американское хвойное дерево), цитронелла, шалфей;

эфирные масла для фармацевтических препаратов : березовый деготь, валериана, душица, кипарис, копайский бальзам, кротон, лавровишня, мелколепестник, можжевельник, пижма, полынь, тимьян, чайное дерево, шалфей, эвкалипт.

Это деление, однако, не является жестким; например, многие эфирные масла, используемые как ароматизаторы, применяются также в парфюмерии и лекарственных препаратах.

Эфирно-масличное сырье оценивают по количеству содержащегося в нем эфирного масла. Это определение проводят путем перегонки с водяным паром с последующим измерением объема полученного масла и выражением его в объемно-весовых процентах. Для этой цели используют любой из методов, описанных в ГФ XI.

Физические свойства

Для эфирных масел устанавливают подлинность и доброкачественность. С этой целью вначале проверяют органолептические показатели (цвет, запах, вкус), а затем физические и химические константы. К физическим константам относятся плотность, угол вращения, показатель преломления и растворимость в спирте. Из химических констант основными являются кислотное число (КЧ), эфирное число (ЭЧ) и эфирное число после ацетилирования (ЭЧ п.а.). Конкретные численные значения констант (пределы) для отдельных масел устанавливают по соответствующим НД.

Агрегатное состояние, цвет : бесцветные или желтоватые прозрачные жидкости, реже - темно-коричневые (коричное масло), красные (тимиановое масло), зеленые от присутствия хлорофилла (бергамотовое масло) или синие, зеленовато-синие от присутствия азулена (масло ромашки, тысячелистника, полыни горькой и цитварной).

Запах масел характерный, ароматный.

Вкус пряный, острый, жгучий

Плотность. Большинство эфирных масел легче воды, однако имеются эфирные масла и тяжелее ее. Самое легкое из известных эфирных масел - масло сосны Сабина (Pinus sabiniana с плотностью 0,6962), а самое тяжелое - гаультериевое масло из гаультерии лежачей (Gaultheria procumbens с плотностью 1,188).

Плотность одного и того же эфирного масла может изменяться в зависимости от стадии развития растения, способа получения масла, условий и продолжительности хранения. Таким образом, по отклонениям от установленных пределов плотности можно судить о доброкачественности эфирного масла. Например, пониженная плотность может свидетельствовать о пониженном количестве кислородных соединений, что обычно бывает у эфирных масел, полученных из сырья, собранного преждевременно, а более высокая плотность (одновременно с побурением масла) - об "осмолении" масла вследствие окисления его кислородом воздуха.

Оптическое вращение. Поскольку эфирные масла представляют собой смеси оптически активных веществ, обладающих часто различными по величине и противоположными знаками вращения, то определяемая константа является алгебраической суммой вращения данной смеси. По этой причине угол вращения не всегда может служить надежным признаком для характеристики эфирного масла. Однако, когда в составе эфирного масла преобладает тот или иной компонент, эта константа может свидетельствовать о качестве масла. Так, например, если левовращающие изомеры данного эфирного масла являются показателем содержания в нем значительных количеств лимонена, то более высокий показатель вращения масла будет свидетельствовать о том, что в эфирном масле больше лимонена. Изменение угла вращения, выходящее за пределы величин, а тем более изменение знака вращения, говорит о недоброкачественности эфирного масла.

Показатель преломления. Высокая рефракция, как и высокая плотность, обычно характеризует богатство исследуемого эфирного масла кислородными соединениями, что может свидетельствовать, в частности, о своевременности сбора сырья. Точно так же при длительном хранении ввиду окисления, полимеризации и других процессов, протекающих в масле, рефракция его увеличивается.

Растворимость в спирте. Растворимость эфирных масел в этиловом спирте (крепком или 70 %) также дает представление не только о подлинности, но и о качестве масла. Большинство углеводородов плохо растворимы в спирте, особенно в разведенном, поэтому по растворимости можно судить об их количестве в масле. Отклонение от обычных норм свидетельствуют о низком качестве масла или о подмеси углеводородов (например, скипидара). В равной степени по растворимости можно определить и подмесь жирных масел. Так, например, если в мятном масле имеется примесь какого-либо масла, богатого углеводородами, или жирного масла, то при растворении мятного масла в 70 % спирте углеводы всплывут наверх, а жирное масло каплями опустится на дно. Чистое мятное масло в 70 % спирте (1:4) образует совершенно прозрачный раствор.

Растворимость в других растворителях. Эфирные масла почти не растворимы в воде, но при взбалтывании она приобретает их запах и вкус; почти все масла хорошо растворяются в спирте и смешиваются во всех пропорциях с хлороформом, петролейным эфиром.

Химические свойства

Кислотное число означает количество миллиграммов едкого калия, израсходованное на нейтрализацию свободных кислот, содержащихся в 1 г эфирного масла. Это важная константа, поскольку содержание свободных кислот обычно колеблется в определенных пределах у каждого эфирного масла. Оно, как правило, невелико (0,5 - 5), но при хранении масла увеличивается в результате разложения сложных эфиров.

Эфирное число означает количество миллиграммов едкого кали, израсходованное на омыление сложных эфиров, содержащихся в 1 г эфирного масла. Это очень важный показатель, поскольку приятный аромат эфирных масел обычно обусловливается наличием сложных эфиров.

Эфирное число после ацетилирования (ЭЧ п.а.) определяют в тех эфирных маслах, качество которых характеризуется присутствием таких ценных спиртов, как линалоол, гераниол, цитронеллол и др. Для этого эфирное масло ацетилируют. Ацетилированное масло затем омыляют, т.е. определяют ЭЧ п.а. Далее, зная ЭЧ исходного масла, по разности этих показателей можно рассчитать, какое количество свободных спиртов содержится в исследуемом эфирном масле.

Кроме указанных химических констант, в отдельных эфирных маслах проводят количественное определение основных компонентов, обусловливающих качество продукта (ментол в мятном масле, анетол в анисовом масле, цинеол в эвкалиптовом масле и т.д.).

Качественная реакция. Раствор Судана III – оранжевое окрашивание скоплений эфирных масел на микропрепаратах.